LA ELECTROLISIS
La electrolisis es un proceso mediante el cual se logra la disociación de una sustancia llamada electrolito, en sus iones constituyentes (aniones y cationes), gracias a la administración de corriente eléctrica.
Básicamente hay dos tipos de electrolitos, los llamados fuertes y débiles. Los utilizados en la electrolisis son los electrolitos fuertes. Esta familia está formada por todas las sales, ácidos fuertes e hidróxidos fuertes. Como bases fuertes podemos citar a las de los metales alcalinos y alcalinotérreos como los hidróxidos de Sodio, Potasio, Calcio y Magnesio. Como ejemplos de ácidos fuertes tenemos al ácido clorhídrico, sulfúrico, nítrico y perclórico.
Este proceso se tiene que llevar a cabo en un aparato llamado cuba o celda electrolítica. Está formada por dos electrodos de un metal inerte, por ejemplo Platino o Paladio. Conectados a una fuente de energía eléctrica o FEM. El circuito lo cierra justamente la sustancia que se va a disociar en iones, el electrolito. En algunos casos, cada electrodo se ubica en un vaso distinto por separado. Cuando esto sucede se usa un puente salino que los conecta. Es una especie de tubo en U con una sustancia iónica como una sal que permite el flujo constante de cargas.
La electrolisis tiene una utilidad muy grande en la industria. Ya que muchos procesos requieren de esta. Por ejemplo, cuando se quieren obtener elementos como Sodio, Aluminio, Litio y otros muchos metales. En la Galvanoplastia, cuando se quiere proteger a un metal de la corrosión, se le aplica una película de otro metal que es inoxidable. Para la producción de gases como el Hidrógeno y Oxígeno también se usa la electrolisis.
El científico que mejor estudio, explico y descubrió este proceso fue el Inglés Michael Faraday. Enuncio dos leyes importantísimas que se aplican en los problemas de electrolisis.
Primera Ley: La cantidad de sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (carga) que pasa por él.
Segunda Ley: La cantidad de electricidad que se requiere para depositar o liberar un equivalente químico de un elemento es siempre la misma y es aproximadamente 96500 C (Coulombs o Culombios).
Para recordar el concepto de equivalente químico, diremos que el equivalente químico de un elemento es igual al peso molecular dividido por su valencia. Si tiene más de una se usa la que utiliza en la reacción.
Las reacciones químicas de una electrolisis, son reacciones redox. Al electrodo negativo se llama Cátodo. Allí es donde ocurre la reducción y en el positivo o ánodo se produce la oxidación.
Veremos un caso de electrolisis. La del cloruro de sodio. Esta puede darse de dos maneras distintas. Cloruro de Sodio puro o fundido o Cloruro de Sodio en solución acuosa. En este último caso veremos que el agua toma fuerte participación en el proceso.
Cloruro de Sodio (NaCl) Fundido.
El NaCl se encuentra formado por sus dos iones Na+ y Cl-. El Na+ por ser positivo se dirigirá al electrodo negativo (Cátodo). Por este motivo se llamará Cátodo. Y su reacción será:
Na+ + e- → Na (Reducción).
En el otro electrodo (Ánodo), se producirá la siguiente reacción.
2 Cl- → Cl2 + 2e-
Multiplicamos a la primera reacción por 2 para equilibrar los electrones.
2 Na+ + 2e- → 2 Na
Sumamos las dos reacciones obteniendo la total.
2 Cl- + 2 Na+ → Cl2 + 2 Na
2 NaCl → Cl2 + 2 Na
Se obtiene cloro gaseoso en el Ánodo y Sodio en el cátodo.
Ahora veremos la electrolisis para el cloruro de sodio en medio acuoso.
Acá la diferencia se produce en el cátodo. El Sodio esta vez no participa del proceso de reducción sino que es el agua quien lo reemplaza. Esto tiene una explicación. Hay una propiedad que se llamaPotencial de oxidación o Potencial de reducción. Actualmente se usa más el término potencial de reducción. Existen tablas en donde figuran la mayoría de los elementos y compuestos que se los ha llevado a electrolisis y los potenciales de reducción para cada uno de ellos. Esa capacidad está dada por valores numéricos. El potencial 0 corresponde al hidrógeno cuando pasa de catión a molécula neutra.
2 H+ → H2
A partir de este valor como parámetro se han medido muchísimos más para los demás elementos. El potencial de reducción del agua es superior al del sodio. Por eso cuando ambos se encuentran, el de mayor potencial será el protagonista en la reacción, en este caso de reducción. El Sodio tiene un valor de -2.714V y el agua de -0.828V. de manera que la reacción que tendrá lugar en el cátodo será:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Y en el ánodo será la misma que antes.
2 Cl- → Cl2 + 2e-
La reacción global es:
La reacción global es:
2H2O + 2 Cl- → H2 + 2OH- + Cl2
El sodio se mantuvo sin reaccionar, se conserva como Na+. Esta electrolisis es muy aprovechada en la industria ya que se produce Cloro gaseoso, Hidrógeno gaseoso, e Hidróxido de sodio por la combinación de los iones Na+ con los OH-.
Veremos otro caso. La electrolisis del Sulfato Cúprico (CuSO4).
Esta sal se disocia en los siguientes iones:
CuSO4 → Cu++ + SO4-2
El Cu++ se dirigirá al cátodo y se reducirá:
Cu++ + 2e- → Cu
La reacción anódica es algo más complicada. Los iones sulfato (SO4-2) que se suponen que se oxidaran en el ánodo, serán desalojados de este proceso por el agua. Esto se explica por el potencial de reducción más elevado que tiene el ion sulfato. El valor superior indica que el sulfato se reduce más que el agua o si invertimos los valores decimos que el agua tiene un mayor potencial de oxidación por lo tanto se oxida más que el ion sulfato.
2 SO4-2 → S2O8-2 + 2e- V= -2.07
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e- V= -0.40
Como vemos, la reacción que se dará es la oxidación del agua y no la del ion sulfato.
Ejercicios:
Calcular cuántos gramos de Plata se depositaran en la electrolisis del AgNO3 si pasaron 4 amperes durante 30 minutos.
La reacción del catión Ag+ en este proceso será:
Ag+ + e- → Ag (reacción catódica).
Para saber la cantidad de masa depositada debemos calcular la cantidad de electricidad o culombios que circularon durante ese tiempo.
La cantidad de electricidad es igual a la intensidad de corriente multiplicada por la cantidad de tiempo.
Q = I.T
Las unidades que se usan para estas magnitudes son las siguientes:
Q = C (Coulombs)
I = A (Amperes)
T = S (Segundos).
Pasaremos el tiempo a minutos:
30 min x 60 seg / 1 min = 1800 seg
Cancelamos los minutos, quedando solo segundos.
T = 180 segundos.
Ahora calculamos la cantidad de coulombs:
Q = 4 amp x 180 seg.
Q = 720 C.
Calculamos el equivalente químico de la Plata:
107 grs/1 = 107grs.
Si 96500 C depositan un equivalente químico de Plata. 720 depositaran:
720 C x 107 grs. / 96500 C = 0,798 grs.
Rta: 0.798 grs.
¿Cuántas horas se precisan para que se descomponga 1 gramo de agua en un proceso electrolítico con una corriente de un ampere?.
Tendremos que calcular la cantidad de coulombs requeridos.
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
2.(2H20 + 2e- = H2 + 2OH-)__
2 H2O → O2 + 2 H2
1 gramo de H2O x (1 mol / 18 grs) x (4 mol e / 2 moles) x (96500 C / 1mol e) = 10722,22 C
Como tenemos la intensidad de corriente, calculamos el tiempo requerido para este proceso.
T = Q/I
T = 10722.22C/3
T= 3575 seg.
3575 seg x 1 hora / 3600 seg = 1 hora
Calcular el peso de cobre que se producirá por la reducción de iones Cu++ luego del paso de 3.2 amperes de corriente durante 40 minutos, por una solución de Sulfato de Cobre. ¿Qué volumen de oxigeno en C.N.P.T. se generara por la oxidación del agua?.
Al igual que en el problema anterior pasamos a segundos el tiempo.
40 min x 60 seg / 1 min = 2400 seg
Q = I.t
Q = 2400 seg. X 3.2 amp.
Q = 7680 C.
Calculamos el equivalente químico del cobre, en este caso:
63.54 grs/2 = 31.77 grs.
7680 C x 31,77 grs / 96500 C = 2,53 grs
Para calcular el volumen de oxigeno generado debemos usar la oxidación del agua:
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Observamos que por cada mol de oxigeno producido se usan 4 moles de electrones. Y cada mol de electrones está asociado a 96500 c de carga.
7680 C x ( 1mol e / 96500 C ) x ( 1 mol O2 / 4 mol e ) x ( 22,4 lts / 1 mol O2 ) = 0,445 lts
PILAS:
Son aquellos instrumentos que producen energía eléctrica mediante reacciones redoxespontaneas.
Al igual que la cuba electrolítica, las pilas están compuestas por dos electrodos, cátodo y ánodo, conectados a dos terminales. En el cátodo se produce la reducción y en el ánodo la oxidación.
La diferencia es que aquí, el cátodo es positivo y el ánodo negativo. Aparte el sentido del proceso es inverso, ya que no se aplica energía eléctrica para producir iones sino que la reacción redox es la que provee energía eléctrica. Esta energía se cuantifica a través de la diferencia de potencial generada por la pila, la cual se mide en Volt (V).
Generalmente los electrodos están formados por metales o no metales en contacto directo con sus iones. Todos los valores de potenciales de reducción de los elementos e iones se encuentran tabulados en condiciones estándar. Se denomina tabla de potenciales estándar de reducción. Las condiciones estándar se refieren a una temperatura de 25°C y una concentración molar de los iones de 1M, para los gases una presión de 1 atmosfera. Los valores han sido calculados gracias a los electrodos de referencia, es decir, para saber el potencial de reducción del cobre por ejemplo, se forma la pila entre este y un electrodo de referencia cuyo valor se establece. El más usado ha sido el electrodo normal de hidrógeno, asignándosele el valor 0. Por lo tanto si el valor de la pila entre este y el cobre da 0.336v, deducimos que el valor del potencial de reducción del Cu+2 a Cu es de 0.336v. Mientras mayor es este potencial significa que el elemento tiene más tendencia a reducirse que otro. Esto sirve para saber quien se oxidara y reducirá cuando enfrentamos dos elementos en una pila. El de mayor potencial se reducirá y de menor potencial se oxidara.
Ejercicios:
Determinar entre los cationes Ag+ y Cu++, quien se oxida y quien se reduce en condiciones estándar si los enfrentamos en un proceso electrolítico.
Primero hay que consultar la tabla de potenciales estándar de reducción.
Ag+ + e- → Ag 0.779v
Cu2+ + 2e- → Cu 0.336v
Con estos valores vemos que la plata tiene un mayor potencial de reducción, o sea que se reducirá más que el cobre. Por este motivo, la plata se reducirá y el cobre se oxidara.
2 Ag+ + 2 e- → 2 Ag Cátodo
Cu → Cu2+ + 2e- Ánodo
2 Ag+ + 2 e- + Cu → 2 Ag + Cu2+ + 2e-
Si calculáramos el potencial estándar de la celda, veremos que arroja un valor positivo. Esto significa que el proceso descripto con las reacciones es espontaneo, por lo tanto, el correcto.
El potencial de una celda se calcula restando al potencial catódico el potencial anódico.
E° = Ec – Ea
E° = 0.779v – 0.336v
E° = 0.443v
Si se tienen dos electrodos que se quieren acoplar:
Cd+2, Cd = -0.403v
Sn+2, Sn = -0.136v
a) ¿En qué electrodo ocurrirá la oxidación?
b) ¿Cuál de los potenciales de reducción es el más negativo?
c) ¿Cuál será el polo positivo de la pila?
La oxidación ocurrirá en el electrodo con menor potencial de reducción, o sea, en el de Cadmio.
El potencial de reducción más negativo es el de cadmio.
El polo positivo de la pila esta en el cátodo, o sea, en este caso en el de estaño.
Los valores de potenciales de reducción para el Zn y Cu son:
Zn+2/Zn = -0.763v Cu+2/Cu = 0.336v
a) Calcular la FEM de la pila
b) Escribir las reacciones que ocurren
c) Haga un esquema de la pila.
La FEM o diferencia de potencial de la pila se calcula con la fórmula
E° = Ec – Ea
E° = 0.336v – ( – 0.763v)
E° = 1.1 v
Las reacciones del proceso son:
Cu+2 + 2e- → Cu Cátodo (Reducción)
Zn → Zn+2 + 2e- Ánodo (Oxidación)
La notación simbólica de esta pila es:
Zn/ZnSO4(1M)//CuSO4 (1M)/Cu
La parte de la izquierda representa al ánodo y su reacción. Formada por el Zn y su ion. Constituye el polo negativo. A la derecha se encuentra el cátodo de cobre con sus iones Cu++. Ambas semipilas están unidas por el puente salino simbolizado por la doble línea.
En muchos casos, las concentraciones se alejan del estado estándar de 1M. Para estas nuevas condiciones, existe una ecuación que se ajusta bien para el cálculo de los potenciales de las pilas.
La ecuación de Nernst se utiliza con este propósito.
E = E° - (0,059 / n) x log Q
E = Potencial en condiciones no estándar.
E°= Potencial estándar
Q = Cociente de reacción
n = Número de moles de electrones
El valor 0.059 es una constante que involucra a la Temperatura absoluta, la R (Constante d los gases, 8.314J/mol K) y el valor del Faraday (96500 J/Vmole-).
Cuando hablamos de Q, estamos haciendo referencia al cociente de reacción. Es igual a cociente entre las concentraciones molares de las especies reducidas elevadas a sus coeficientes estequiométricos dividida las concentraciones molares de las especies oxidadas elevadas también a sus coeficientes estequiométricos.
Q = [ Red ]y/ [ Ox ]x
Ejemplo:
Calcular la FEM de la siguiente pila teniendo en cuenta las concentraciones de los siguientes iones:
[Cr2O7-2] = 0,5M, [Cr+3] = 0.2M, [Fe+3] = 0.6M, [Fe+2] = 0.3M [H+] = 0.4M
Primero debemos determinar quien se oxidaría y quien se reduciría consultando las tablas de potenciales redox.
Fe+3/Fe+2 = 0.770V
Cr2O7-2/Cr+3 = 1.333V
Vemos que según los potenciales de reducción estándar el hierro tiene más tendencia a la reducción. Si las concentraciones fuesen las estándar no habría ninguna duda de la dirección de estas reacciones redox. Pero aquí cobrara importancia las concentraciones de las especies en la FEM de la pila.
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
6x(Fe+2 → Fe+3 + e-)______________
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- + 6Fe+2 → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe+3 + 6e-
E° = 1.333v – 0.770v
E° = 0.563v.
E = 0.563v – 0.059 x log [Cr+3]2. [Fe+3]6 / [Cr2O7-2].[H+]14.[Fe+2]6
E = 0.563v – 0.059 x log [0.2M]2. [0.6M]6 / [0.5M] . [0.4M]14.[0.3M]6
E = 0.563v – 0.059 x 6.284
E = 0.563v – 0.37v
E = 0.193v.
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